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活性碳纤维在制药及化工领域“三废”处理方面的应用

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-05-18  来源:北京日新远望科技发展有限公司  作者:张庆武  浏览次数:133
核心提示:制药及化工领域的三废及治理思路三废废气:VOC、VOCs(挥发性有机化合物)。废水:COD,含盐。废渣:固废,危废。治理思路(1)
制药及化工领域的“三废”及治理思路
“三废”废气:VOCVOCs(挥发性有机化合物)。
废水:COD,含盐。
废渣:固废,危废。

治理思路
(1)绿色生产(清洁生产):工艺源头控制;
(2)综合利用:变废为宝;
(3)末端处理:达标排放或彻底消除。

活性碳按存在形式分类:
粉末状活性碳(活性碳、活性炭)
颗粒状活性碳(颗粒碳)
纤维状活性碳(活性碳纤维)

活性碳纤维制造工艺的历史演变是从2013年开始研发,2013年研发成功6种型号的高品质活性碳纤维,2014年开始实现工业化应用。

活性碳纤维的应用
*(1)用于尾气吸附(VOCs处理);
*(2)用于分离水溶液中的少量有机物(降低COD);
*(3)用于液体脱色(减少固废、危废);
(4)用于去除无色液体中溶解性杂质;
(5)用于固定贵重金属催化剂;
(6)用于特定的手性化合物的分离。

主要用途
一、用于尾气吸附(VOCs处理) 如吸附苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等。
具体案例:
1.活性炭用于尾气吸附VOCs治理

二、用于分离水溶液中的少量有机物(降低COD)

2.用于分离水溶液中的少量有机物(降低COD)

三、用于液体脱色(减少固废、危废)

液体脱色——制药、化工等领域常见的单元过程
液体的颜色:来源于发色基团和助色基团。
液体脱色:采用物理学或化学方法将液体中的发色基团和助色基团除去。
液体脱色的方法:蒸馏法、膜分离法及吸附法。
蒸馏法:根据发色基团和助色集团是否沸腾、或其与主成分沸点的不同,通过蒸馏过程实现脱色;在特定的情况下采用。
膜分离法:不同的膜截留不同分子量的粒子,能够实现液体脱色。
吸附法:传质分离中扩散分离的一种,其传质推动力是偏离平衡状态的浓度差;被广泛采用。

3.具有吸附作用的物质-吸附剂

活性碳纤维的比较优势:
(1)孔径分布范围窄(选择性强);
(2)比表面积大(吸附量大);
(3)吸附与解吸速度快(快速再生,多批次重复利用,大幅度削减废碳量);
(4)重量轻,流体阻力小(缩短生产周期)。

传统的粉末活性碳脱色工艺过程
4.传统的粉末活性碳脱色工艺过程

活性碳纤维脱色工艺流程
5.活性碳纤维脱色工艺流程

活性碳纤维脱色装置实物照片
6.活性碳纤维模块
活性碳纤维模块
规格:10英寸、20英寸

7.活性碳纤维脱色装置
活性碳纤维脱色装置

新工艺的比较优势
(1)降低脱色过程原料成本;
(2)减少固废及相应的处理费用;
(3)提高产品收率;
(4)缩短生产周期。

活性碳纤维用于液体脱色的具体流程
1、小试筛选活性碳纤维
通过小试筛选出对待脱色料液最适宜的活性碳纤维。
取800ml待脱色的料液,分为均等的8份:
(1)原液(100ml):待脱色料液;
(2)对照号(100ml):按生产投料配比加入粉末活性碳,模拟生产过程进行脱色试验,将脱色后的混合物通过滤纸用布氏漏斗抽滤,滤纸上截留废碳,滤出澄清的料液;
(3)~(8)试验号:
布氏漏斗最下层用滤纸,上面放若干层活性碳纤维,抽滤,将待脱色料液倒入(注意:不要有短路现象),一般来说,由于料液与活性碳纤维接触时间很短,滤出液的颜色应介于原液(待脱色料液)与对照号(脱色后料液)之间;最多重复上述过程6次,有效的活性碳纤维型号所对应的试验号的滤出液颜色将逐渐趋近直至达到对照号滤液的颜色。
(3)试验号1(100ml):使用bjrxyw-01号活性碳纤维脱色的料液;
(4)试验号2(100ml):使用bjrxyw-02号活性碳纤维脱色的料液;
(5)试验号3(100ml):使用bjrxyw-03号活性碳纤维脱色的料液;
(6)试验号4(100ml):使用bjrxyw-04号活性碳纤维脱色的料液;
(7)试验号5(100ml):使用bjrxyw-08号活性碳纤维脱色的料液;
(8)试验号6(100ml):使用bjrxyw-09号活性碳纤维脱色的料液。
条件允许的情况下,应该用上述过程所得滤液制得成品,对其质量指标进行检验,以比较试验号所得产品与对照号所得产品的质量,及哪一种活性碳纤维的效果最好。

小试的核心目的——搞清楚如下两个问题:
(1)活性碳纤维用于液体脱色能否达到要求?
(2)哪一种活性碳纤维的效果最好?
其他的考察,如再生套用次数、成本对比等必须通过中试或工业化试验进行,在小试中考察这些参数不但无实际意义和参考价值,而且有可能得到错误的结论。

以某药品的重结晶精制脱色过程为例 小试筛选出bjrxyw-01号活性碳纤维效果最好,待脱色料液经活性碳纤维5次吸附达到对照号效果。


2、工业化试验
待脱色料液: 7000L/批, 16批/天。
原工艺——采用粉末活性碳作为脱色吸附剂
粉末活性碳用量为30kg/批
搅拌脱色时间为30分钟
除碳过滤时间为50分钟

工业化装置:串联安装的3台装置(每台内装5支20英寸活性碳纤维模块)。 待脱色料液从第1台装置进入,从第3台装置出来即实现了脱色过程。



应用案例实物照片


原工艺设备流程



新工艺设备流程


3、通过工业化试验,确定相关参数,以作出综合评价
(1)质量评价
连续100批以上试验号的质量均符合质量标准,杂质检测、光谱学检测与对照号均一致,并通过了加速试验稳定性考察,完成了工艺验证。同时通过了兼容性评价。
(2)活性碳纤维使用次数
每用于一批料液的脱色后,需要对活性碳纤维进行再生(脱附)处理,然后再用于下一批料液的脱色。

吸附:
物理吸附——吸附剂和吸附质之间通过分子间力(范德华力)相互吸引,容易解吸。
化学吸附——吸附过程发生电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成,不易解吸。
活性碳脱色是以物理吸附为主,吸附过程温度不宜高,可以通过升温加剧分子热运动,挣脱吸附剂和吸附质之间形成的范德华力,实现解吸(脱附),达到重复使用。
(3)提高批产、减少溶剂消耗的具体数量
按一般性规律,使用粉末活性碳脱色后,固液分离所得湿品废碳中湿含量为60%~80%。
原工艺每批投入粉末活性碳30kg,得到湿品活性碳量为76kg,比投入的粉末活性碳增加了46kg。所增加的46kg中仅很少的量为需要吸附除去的物质,绝大多数为溶剂及其中所溶解的有效物质。
每支20英寸的活性碳纤维模块中所含活性碳纤维量约为60g,15支活性碳纤维模块中含活性碳纤维量约为900g,不到原工艺的1/30,吸附量大为减少。实际增产8kg/批。
潜在效益(有时是巨大的):能在一定程度上提高批产、增加收率,减少溶剂消耗,具体数量需要通过试验确定。
(4)减少了固废量,危废量及相应的处理成本
(5)其他
缩短生产周期;
改善操作环境,减少职业健康伤害;
降低人力资源成本。


纠正一个认识上的误区
脱色往往伴随的是粗品重结晶精制过程,为提高单批产量,一般会升高温度以溶解尽可能多的粗品。很多时候,会把这个温度认为是最佳的脱色温度。这是认识上的误区。一般来说,脱色温度以35℃左右为最佳。如果脱色温度过高,导致分子热运动加剧,会造成吸附剂与吸附质之间形成的范德华力被挣开,达不到脱色效果。

效益分析
(1)粉末活性碳成本-活性碳纤维成本
实际使用112批更换活性碳纤维模块,粉末活性碳用量为30kg/批,粉末活性碳价格为8元/kg,合计为8 ×30 ×112=26880元;
20英寸的活性碳纤维模块的价格为660元/支,15支的价格为660 ×15=9900元 。
降低成本=(26880-9900)/112=151.61元/批;
全年降低成本=151.61 ×16 ×300=727728元,即72.77万元。
(2)提高批产价值
提高产量8kg/批,产品价格为60元/kg,全年创效60 × 8×16 ×300=2304000元,即230.4万元。
(3)减少固体废弃物处理费用
原产生废碳76kg/批,全年为76 ×16 ×300=364800kg,即364.8吨,废碳处理费用为3000元/吨,全年处理费用为3000 ×364.8=1094400元,即109.44万元。
上述3项合计= 72.77+230.4+109.44=412.61万元。

在应用实践中经常遇到的现象是:各种型号的活性碳纤维对待脱色料液都有一定程度的吸附脱色效果,但都没有达到对照号的效果,如下图:

这是非常普遍的现象,可以从理论上剖析,并找到解决办法。

活性碳的孔径与发色基团及助色基团的粒径相匹配时,两者的分子间才会有效吸引,形成范德华力,具有吸附脱色效果。

粉末活性碳的孔径分布是宽正态曲线型,广谱脱色(几乎没有选择性);
活性碳纤维的孔径分布是分段的窄正态曲线型,窄谱脱色(选择性强);

若待脱色料液中的发色基团及助色基团的粒径分布是聚集型的,见下图:

则选用孔径分布范围与发色基团及助色基团的粒径分布范围相一致的活性碳纤维,吸附剂与吸附质的分子间就会形成范德华力,达到良好的脱色效果。




若待脱色料液中的发色基团及助色基团的粒径分布是分段聚集型,见下图:

可以采用不同型号的活性碳纤维组合法




若待脱色料液中的发色基团及助色基团的粒径分布是发散性的,见下图:


则选用孔径分布范围与发色基团及助色基团的粒径分布范围绝大多数相吻合的活性碳纤维,会有一定的脱色效果,但不能完全达到吸附脱色目的。


各种型号的活性碳纤维对待脱色料液都有一定程度的吸附脱色效果,但都达不到对照号的效果。

在这种情况下,应筛选出相对效果最好的那一种型号活性碳纤维,达到去除含量最多的发色基团和助色基团。


对不在该范围内的少量的发色基团及助色基团,需要采取一些特殊的方法。


4种应用模式
(1)单一型号活性碳纤维完全取代(比较理想的状态)
(2)活性碳纤维组合完全代替(比较理想的状态)
(3)废碳利用(非理想状态)
(4)部分取代(非理想状态,普遍现象)
在小试阶段可以作出判断。使用次数:最少超过110批,多者超过350批。

几个重要注意事项
(1)关于待脱色料液中的不溶物
(2)关于待脱色料液中的焦油
(3)不能去除离子型发色基团和助色基团
(4)脱色温度不宜过高

在一些产品生产中的应用
7-ADCA、头孢曲松、头孢拉啶、头孢匹胺、青霉素、链霉素
哌拉西林、环丙沙星、异丙安替吡林、盐酸二甲双胍、磷霉素钠
磷霉素钙、氨磷汀、氟哌酸、夫西地酸、金刚烷胺
咖啡因、茶碱、安乃近、水杨酸、布洛芬
维生素C、左旋肉碱、氨基酸、嘌呤、磷脂、氢化可的松
EDTA二钠、乳酸、乳酸钠、乳酸钙、苯并三氮唑
没食子酸、酚酞、碳酸二甲酯、硬脂酰氯、硫酸、盐酸
红景天提取液、盐酸小檗碱、牛磺酸

 
 
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