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关于二噁英的产生及控制——纯个人看法

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-05-13  作者:王院士  浏览次数:49
核心提示:在讲这个问题前,先科普一下基本常识。1、燃烧反应是一个过程极其复杂化学反应,自由基的链锁反应是燃烧反应的实质。(这是认真
 在讲这个问题前,先科普一下基本常识。

1、燃烧反应是一个过程极其复杂化学反应,自由基的链锁反应是燃烧反应的实质。(这是认真的)

2、化学反应的最终结果是趋向于生成一种稳定结构的物质。需要说明的是这是无外界增加其他附属条件的。(这也是认真的)

关于二噁英的产生在VOC和固废焚烧行业,相信大家讨论了不少,大多最终结果是没有结果,没有办法。有的也或多或少出于知识利益方面隐瞒了没说。(我猜的)不过网上也能找到许多关于如何控制的文章。



但对于VOC方面焚烧讨论的重点有以下几种:

1、VOC中含有氯怎么避免焚烧时二噁英产生。

2、二噁英在RTO中焚烧要必须900度以上维持足够的时间。

3、二噁英产生于温度在300-400度,而在RTO中VOC不可避免的要经历两个400度区间。所以众多讨论都无策于此。

如前文所属,燃烧反应是一个过程极其复杂的化学反应。

最简单的如氢气和氧气燃烧反应生成水的反应,以及碳和氧气燃烧反应。

你们所知道的是不是2H2+O2=2H2O,C+O2=CO2

这是氢气、碳和氧气在理想状态下纯净的足够多的氧气中燃烧反应结果。那氧气不够咋办?

氢气在氧气不足时,虽然两个氢原子才和一个氧原子结合,但是如果氧原子不够分,他就选择不燃烧。这就好比氢气是两个双性恋男人,他们可以彼此在一起(H2氢),也可以找一个女人(O氧),三个人(H2O水)在一起。(好像哪里不太对,我不管了,理解意思就行)

那么碳就不同了。碳在缺氧时是有两种反应同时存在的是这样的:

C+O2=CO2和2C+O2=2CO,这个反应式是简化的。更为复杂的是,前期氧气相对充足是C+O2=CO2,进行一段时间后氧气减少,就是C+CO2=2CO和2C+O2=2CO混合反应。这就是女人足够的时候,男人可以一夫二妻,女人开始减少的时候男人开始一夫一妻,甚至到最后还从别人手里抢回来一个也要凑成一夫一妻。(你是不是也在跟我一样想着一夫二妻,做梦是可以的)

讲了有点偏了,也有点深了,但是这对我下面的一个问题是有帮助理解的。好了,那么回到我们的论题上来。

我们几乎所有的有机物(VOC)都是以C为核心,而且大部分VOC的碳链中C的数量不会超过10个。所以这一类物质要把它们都变成CO2也是需要很多O2的。

再一次回到主题第一个问题:

一、VOCs中含有氯怎么避免焚烧时二噁英产生。

二噁英(Dioxin),又称二氧杂芑(qǐ),由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并呋喃(PCDFs)。每个苯环上都可以取代1~4个氯原子,从而形成众多的异构体,其中PCDDs有75种异构体,PCDFs有135种异构体。而构成75种异构体多氯代二苯(PCDD)和135种异构体多氯二苯并呋喃(PCDF),通常总称为二恶英。结构图如下

二恶英分子式

这些提炼出多少信息呢?你能看到的是二噁英是有氧原子,多个氯原子,还有苯环,而且是两个苯环组成的。所以有些不懂的人见着氯就觉得会产生二噁英是不科学的。源头连个像样的含苯环苯系物都没有产生的哪门子二噁英了?当然垃圾焚烧是除外的(具体后面谈)。比如我曾多次被问:王院士,我的废气里含有氯,怎么避免二噁英产生。然后我问:含量占多少?其他成分?有的说比较多,有得也有很少的,但是其他成分有些人说的物质里连一个像样的含苯环的苯系物都没有。

我的见解是:源头VOC物质里即使有含氯元素的物质但是没有什么炔、什么烯、什么苯这些的都可以不用担心二噁英的产生。为什么我要排除这些呢?因为这些物质都含有不饱和键,而苯环就是半身就含有不饱和键的。另外从有机化学合成角度上来看,连烯都可以排除在外。炔确实是可以在催化剂条件下合成苯环的。还至少要三个炔才能合成一个苯环。而对于其他单键(在有机化学里烷烃类有机物都是C-C结构,烯是含有C=C结构,而炔烃是三键我打不出来你们自己脑补吧)的有机物来说,想要合成苯环结构并且又是在VOC燃烧过程中产生,这简直是痴人说梦话。

不过但是,重点来了,RTO焚烧环境是一个高温环境,复杂反应也是有的,而且是随机发生的,你始料未及的都有。温度足够高所有有机物的C-C键都可以打开,也可以随意组合,就看“他们是跟男人相遇还是跟女人相遇了”!所以你没有为他们创造一个女多男少或者差不多的情况,你还指望他们不乱来?放在你身上你也不一定啊!比如石油的裂解,原本很长的碳链在高温高压无氧气环境中裂解成各种长度的短碳链结构的有机物。所以你的VOC中有大量的长链结构物质或者多元环结构物质,并且碳链上取代基比较多的话,那就要多加担心了,因为这是有可能的,也仅仅是有可能形成苯环而已,但是……又一个但是,碳链结构长的话取代基越多都让这种物质越接近于液态或者固态说直白一点就是沸点会增高。那么现在我们来谈一下为什么垃圾焚烧中二噁英产生比较多的几个原因。

1、垃圾本身所含的物质成分相当复杂,有机的无机的,金属的非金属的各种杂乱当然跟我国的人民生活观念以及意识普及很多关系。那么垃圾成分中哪些是很关键的呢?塑料比如聚氯乙烯,聚苯乙烯含氯的农药等,(太多了,不一一列了)当然还有某些金属。聚氯乙烯是日常用品中使用最多的塑料之一,它在燃烧不充分的时候能产生二噁英是公认的。而某些金属是燃烧反应中起到催化作用。这些塑料均是高分子化合物,含C-C结构多,并且很长,分子量少则过万,多则十几万都有,(甲醇才32,乙醇才46),而且燃烧是随机断键,所以上至几百的碳键下至两三个的碳键都是有的。

2、处理工艺相对落后,或者实际操作出现氧气供给不足,造成炉内缺氧。温度不够,未完全分解。焚烧时间不够等等。二噁英的生成一个很重要的原因就是助燃氧气含量不足。通过了解出口的一氧化碳含量也是间接了解二噁英排放的一个方法。虽然这并不存在必然关系。



二、二噁英在RTO中焚烧要必须900度以上维持足够的时间。

各种资料显示都要求足够高的温度才能将二噁英分解掉,这也是毋庸置疑的,但是具体多高温度,目前让我说,我也没准。因为我也没研究过。但是我想说,这两个T是可以后期调整的。



三、二噁英产生于温度在300-400度,而在RTO中VOC不可避免的要经历两个400度区间。

众所周知,RTO进气出气都会经历陶瓷蓄热层。那么有人就担心了,二噁英在300-400度生成,就算在炉膛里分解掉,出气的时候又会再经过出气的300-400度区间,会再生成吧。(每次听到这样的说法我也是有些醉了)

所以我在想,你都一夫两妻了,还会把两个老婆不要给别人?是不是傻啊!出现这种担心,不是自己知识面不够广就是自己对炉子本身处理存在质疑。在炉膛上燃烧充分的话都成二氧化碳了还怎么反应成二噁英呢?就算切换过程中残留的有机物没有氧化分解,在回风过程中又会进一步进入炉膛再一次高温焚烧。所以你说的再次合成到底怎么合成?是我知识不够丰富么?



那么我们现在可以算一下关于二恶英的几个重点问题了。

1、VOC源头的氯源,苯环源这才是重点需要考虑的。

2、RTO焚烧的三个T,温度,时间,湍流。

3、源头VOC的C/O2比例以及末端出口的CO浓度。

前文说过化学反应最终都是趋向生成相对于反应物来说更稳定的的物质。无论进入RTO炉体里面的是什么物质,最终能形成它对应的自然状态下更稳定的物质才是合格的。

那么在这里也顺便提一下关于氯的问题,从众多VOC中的化学元素来看,大部分的VOC包含的元素无非是:碳、氢、氧、氮、氟、硅、磷、硫、氯、溴、碘。磷和碘相对比较少,不太常见,我也不太确定有没有,就不细说了。你要是跟我较真你可以来找我哈哈哈!那么正经的来了,拿碳、氢、氮、硫、氯五种常见化学元素来讲,他们最终生成什么才是最稳定的呢?当然从环保角度上来讲,不但要稳定,还要无毒无害,不影响生态环境。要做到这一点就不得不说道关于这几种元素的化合价了!不讲深入的,拿最简单的碳、氢来说,这形成终产物最好的就是二氧化碳和水了,而这里碳氢分别是+4和+1价。但是碳还有+2价,这样就成了一氧化碳了,是有毒污染物。当然还有0价,但是在焚烧环境中是没法形成0价。这里提一下氮元素,氮元素化合价非常多,而只有0价的氮气是无污染的,所以才会有了一个SNCR技术来控制NOX含量的方式,将正价的和负价的氮反应生成零价的氮气。所以氯的众多化合价里-1价是最容易生成并且-1价的氯离子无毒无害,那么它在燃烧过程中产生的只能是HCL也就是氯化氢,这个是酸性气体污染,相对较容易处理。

所以对于二噁英的话,建议有如下



一、RTO进气前的措施

1、控制源头的氯源,苯系物

主要是浓度控制,从根本方法上来讲,两样都控制量减少占废气总量的比例最好,如果不行的话,只能降低其中一种的量。无机氯化物比有机氯化物容易预处理一点。

2、控制含氧量(也可以说是控制废气组成)

二噁英的生成一个很重要的原因就是废气在炉体内部的高温分解过程中,氧含量不够,至少要保证出气口还要有一定的氧余量。这样也可以避免一氧化碳产生。碳原子没有与足够的氧原子碰撞(就如前文说的女人不够分)。那么就会造成碳链或者苯环没有分解就与氯原子结合。对于这个氧含量要保证多少最少是多少其他网上很多说明我就不做搬运工了,但是有一点是,你要知道你废气进气中大概的含碳量,如果你连这个你都不搞清楚,你去照搬别人的多少多少是没啥用的,因为同样的苯百分比量和甲醇的百分比量需要的氧就不一样,相差了倍数关系。当然从安全角度来考量的LEL稀释新风加入后的占比也是知道一下,但是不要觉得稀释新风进去了就一定能保证氧含量充足,这只是以其中一种爆炸下限最低的一种物质作为检测,其他的都不会被计量到,而没有检测到的物质,会被默认为没有,而实际是有的,所以这些都是问题。这种问题在化工企业或者一些间歇性排气的企业比较麻烦。还有一个从节能角度来讲,如果出气氧含量在18%以上的话这个不一定是准确的18%,反正就是越接近于空气中氧气含量百分比的话,能耗会越高,相当于加热空气了。



二、RTO进气后,炉内的控制

1、温度

炉膛内足够高的温度,这个不用说。多数说要850以上。

2、时间

高温区的停留时间足够长。停留两秒以上。

3、湍流度

这个要讲一下,无论在炉子的哪个区气流总是会走捷径的,就近趋向于负压区的。所以以负压形式驱动,或者说风机在炉体出口的形式驱动气流的话,特别是角落还有一些阻力大的区域,这样的话温度容易分布不均匀,另外在炉膛区域也会存在死角。而在正压输送的炉子里,在各区域湍流度相对都比较好。

4、在三塔及以上的炉子内的回风管,设计上要考量一下,在切换阀时间可调整范围区间内,回风段要能将塔内陶瓷层的废气置换至少一遍是彻底的。还要考虑一下塔内废气通道的结构是否存在死角,特别是负压回风形式。大多数设计是没有考量到这一点的。而对于两塔的,你自求多福吧,控制好3T就好,两塔半跟三塔一样运行。

5、这一条是我的假想方案,仅供参考,可看可不看。现在目前市场上有许多RCO催化剂类型,而催化剂大多含有一类或者多种金属氧化物成分。大家都很头疼的是,催化剂中毒。而能使RCO催化剂中毒的失效的氧元素以及卤素。而氯是典型代表。那么关键点就在这里了。我们一般听到的催化剂中毒都是不可修复性的。是因为要么修复完就会破坏载体,要么本身中毒太深无法修复。那么如果利用这一点让这一类催化剂在炉膛区域内跟苯环争夺氯原子的话,是不是就减少了苯环与氯离子最后的结合了。那么为什么非要在高温区?那是因为相对形成二噁英来说,金属氯化物在高温区是相当稳定,而在低温区,有机氯或者无机氯中的氯是不容易被其他物质夺走的。比如氯化钠的熔点是801℃,沸点是1465℃,氯化钙熔点是782℃,沸点是1600℃。怎么样说到这里我有点心动了。不过有没有发现一些问题。我前面说的是催化剂,后面举的例子却是钠钙这些东西并不对号。

这个问题留到下次再讲。因为这里面还有很多别的问题值得去探讨,所以留个悬念吧!想知道的可以关注再告诉我一声,我尽快发表下一篇文章。



三、RTO出气以后怎么控制?

1、二次燃烧

在固废焚烧里大多有二燃室,至于作用不言而喻。如果在设计就有考虑的话,这里后期如何控制都是值得一些问题。当然还要考虑节能的问题,可能很难以被接受。

2、活性炭吸附

粉碳喷洒捕捉可能存在的二噁英。再除尘过滤。这里最后的活性炭处理危废处理是个问题。



致读者

本篇重在解释二噁英的一些问题,以及普及一些燃烧相关的化学知识。有不到之处请指出。如果您是带着问题来看的话,可能会让您失望,您不一定能找到答案,因为很多问题都值得去深入研究。

 
 
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