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炼化行业VOCs废气治理典型技术(无组织源篇)

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-11-04  浏览次数:198
核心提示:石油炼制生产和储运过程中产生的无组织源废气主要包括:污水集输系统排气、污水处理系统排气、油品装载排气、挥发性有机液体储罐
 石油炼制生产和储运过程中产生的无组织源废气主要包括:污水集输系统排气、污水处理系统排气、油品装载排气、挥发性有机液体储罐排气、装置检维修排气、事故排放气以及酸性水罐、污水罐、污油罐、中间油品罐等排气。



01
污水集输系统



污水集输系统分散于每个生产车间,散发恶臭和VOCs 的主要是污水明沟和车间集水井、隔油池。为减少污水集输系统的恶臭污染和污水渗漏,目前国内有将污水沟渠管道化的倾向,污水泵送,管道高架;同时相邻车间的集水井、隔油池尽可能合并,减少集水井、隔油池数量,集水井、隔油池加盖板,减少恶臭气体散发;有的炼油厂还在集水井、隔油池上安装了活性炭吸附罐来净化排放气体,但活性炭使用寿命较短。美国EPA要求,污水要密闭输送,安装水封等控制废气排放,排放气需要经过活性炭吸附处理,集水井或隔油池安装浮动盖板(浮盘)来减少废气排放。





02
污水处理场



炼化污水处理场隔油池、气浮池、均质调节池等VOCs 废气宜采用“脱硫及总烃浓度均化-催化氧化”技术处理,曝气池、氧化沟等废气宜采用“洗涤-吸附”技术处理。



“脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧”装置工艺流程图

该技术的核心是催化燃烧, 即废气中的有机物在适宜的温度和催化燃烧催化剂作用下,与氧气发生氧化反应,生成H2O 和CO2 。脱硫及总烃浓度均化罐中装有试剂,该试剂能够脱除废气中的H2S 和有机硫,防止催化剂中毒;该试剂的另一个功能是通过吸附与解吸作用使总烃浓度得到均化处理,防止反应器温度剧烈波动。

中国石油在河北省某炼化企业的污水处理场建有1套5 dam3/h (注:1 dam3/h= 1000 m3/h)隔油池、气浮池、均质调节池、污泥池等废气“脱硫及总烃浓度均化-催化氧化”和1套23 dam3/h 曝气池废气“洗涤-吸附”联合装置。曝气池废气通过“洗涤”脱除污泥飞沫和部分恶臭物质,通过“吸附”脱除VOCs 等污染物;饱和吸附剂采用催化氧化反应器排出的热气再生,约3个月1次,再生气返回催化氧化处理。该企业污水处理场废气经过处理后符合河北省DB 13/2322-2016《工业企业挥发性有机物排放控制标准》要求。2016 年11 月,对联合装置催化氧化反应器进、出口气体的采样分析结果见表1。



曝气池废气洗涤塔入口臭气浓度一般大于4000。经过“洗涤-吸附”处理,臭气浓度小于20。吸附罐入口NMHC的质量浓度在50~200mg/m3。吸附初期,吸附罐出口NMHC的质量浓度小于10mg/m3,2个月后增加到20~40mg/m3,达到50mg/m3 即安排再生。



03
有机液体装载



汽油、石脑油、喷气燃料、芳烃装载作业油气,宜采用低温柴油吸收、活性炭吸附、冷凝、膜分离等不同组合工艺处理,处理后不能达标,可再采用催化氧化、蓄热氧化、焚烧等装置处理。

我国《汽油运输大气污染物排放标准》(GB 20951-2007)要求,装油时能够将汽车油罐排出的油气密闭输入储油库油气回收系统。在国内实践中,过分强调密闭装车油气自压输送;由于自压油气压力很小,难以远距离输送,因此,火车装车油气回收装置基本都安装在汽油装车栈台而不是油库。将装车、装船油气反向输入储油库发油罐内来减少油气外排,从罐内溢出的油气再进回收装置,这样可减少油气排放90%以上,其原理流程见下图。为了将装车(船)油气和发油罐油气联合处理,需要对发油罐(包括浮顶罐)作密闭处理,采用适度密闭装车(船)、强制和计量输送、输送管线导凝等技术。



中国石化在山东省某炼化企业原有1 套处理量300 m3/h 的汽油火车装车油气低温柴油吸收装置,净化气NMHC 质量浓度小于18g /m3,油气回收率大于95%。该企业新建1 套4 dam3/h“总烃浓度均化-催化氧化”装置,将喷气燃料火车、汽车装车油气与原有的汽油火车装车油气低温柴油吸收装置尾气一起处理,催化氧化反应器进、出口气体组成见表2,净化气NMHC 的质量浓度小于20 mg /m3,苯、甲苯、二甲苯浓度均低于检出限。





04
有机液体储存



挥发性有机液体储罐应优先采用浮顶罐或压力储罐控制VOCs排放。但酸性水罐、污油罐等排放废气中含有较高浓度的VOCs,硫化氢、有机硫化物等,恶臭气味严重,宜采用低温柴油吸收+碱洗+催化氧化或蓄热氧化技术处理;苯、甲苯、二甲苯浮顶罐区排放气需要治理,宜采用活性炭吸附或预处理-催化氧化工艺。

含硫油气低温柴油吸收+催化氧化装置

国内建有几十套“低温柴油吸收-碱液脱硫”装置( 以下简称低温柴油吸收) 用于酸性水罐、污油罐等含硫油气,其中,柴油吸收油气、有机硫化物和大部分硫化氢,氢氧化钠溶液吸收残余的硫化氢,废气经过处理,NMHC的质量浓度小于25000mg/m3,有机硫化物去除率接近100%,硫化氢去除率达99%以上,符合GB 14554-1993《恶臭污染物排放标准》和GB 20950-2007《储油库大气污染物排放标准》,但达不到《石油炼制工业污染物排放标准》以及天津市、北京市标准要求。



吸收油经过制冷机组冷却至最佳温度,从塔顶进入吸收塔,吸收油与VOCs废气进行逆流接触,传质、传热;富吸收油经过泵提升、制冷机组冷量回收后出装置。VOCs废气在吸收塔内由下至上流经填料层,气体在流经填料层的过程中同时发生了冷却、冷凝、溶解现象,废气中的有机烃重组分经过冷却、冷凝后,以液态的形式混合在吸收油中,未被冷凝的有机烃轻组分在吸收油中发生溶解。废气中未被冷凝、溶解的有机组分随净化气由塔顶排出。

为此,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发了如下工艺: ①罐区废气低温柴油吸收-活性炭吸附工艺,VOCs去除率达98% 以上; ②罐区废气低温柴油吸收-催化氧化( 或蓄热氧化) 工艺,按所在地要求,NMHC的质量浓度小于80或20mg/m3; ③罐区废气低温柴油吸收-焚烧工艺,NMHC 的质量浓度小于20mg /m3。2015年,在青岛某企业完成了VOCs 废气低温柴油吸收装置尾气进加氢装置加热炉、克劳斯尾气焚烧炉、CO 余热锅炉、氨气焚烧炉焚烧处理工业试验,净化气NMHC 的质量浓度小于20mg/m3。

中国石化在上海市某炼化企业储运罐区油浆、对二甲苯、渣油、沥青、重污油、轻污油等共24个中间油品储罐和4 个污水池VOCs 废气采用“低温柴油吸收-碱液脱硫+ 总烃浓度均化-催化氧化”装置( 简称低温柴油吸收+ 催化氧化装置)处理,催化氧化单元废气处理量5 dam3 /h,催化氧化反应器入口温度约350℃,装置入口、低温柴油吸收塔出口、催化氧化反应器出口气体组成见表3,净化气中苯、甲苯、二甲苯浓度小于检出限,NMHC 的质量浓度小于30 mg /m3,远优于上海市DB 31/933—2015《大气污染物综合排放标准》。



芳烃罐区废气缓冲均化-催化氧化装置
中国石化在上海市某石化企业芳烃罐区的内浮顶罐储存物料有苯、甲苯、二甲苯、环丁砜等组分,含油污水池罐区和污水池排放废气进7 dam3/h缓冲均化-催化氧化装置处理,净化气NMHC 和苯的质量浓度分别小于20mg/m3、1mg/m3。





05
开停工检修



炼油装置停工检修过程的油料、废水、废气会集中大量排放,处理不当,会导致严重的恶臭污染和大量VOCs 排放,造成环境污染和资源浪费。国内曾发生多起因停工检修吹扫气未处理完全排放到环境中引发的居民投诉事件。

《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)要求,用于输送、储存、处理含挥发性有机物、恶臭污染物物料的生产设施,水、大气、固废污染控制设施在检维修时清扫气应导入回收或处理装置。

中石化在总结国内外成功经验的基础上提出:停工检修恶臭和VOCs 污染控制是一个系统工程,它应该包括环保管理、源头控制、过程清洁和末端治理,概括如下。

a)优化管理,精心操作,全员参与,环保管理贯穿整个停工检修期间。

b)制定详细地开、停工方案,密闭吹扫方案及未端治理预案。

c)管理数字化,通过技术手段,计量吹扫气量、温度、压力等参数。

e)增加辅助管道和设备,包括临时管道连接,建立密闭蒸罐、清洗、吹扫产物密闭排放管网。

f)选择适宜的清洗剂和吹扫介质。

g)吹扫介质(水蒸汽、氮气、空气)的分级使用与处理。

h)检修过程恶臭物料分类进入瓦斯管网和火炬系统,污油罐,酸性水罐和污水处理场。

i)建立污水处理场臭气处理装置、建立酸性水罐区排放气处理装置、建立污油罐区排放气处理装置,移动式处理装置,分别对清洗液、停工检修污水、停工检修污油产生的恶臭排放气进行处理。

停工检修污染控制原则流程见下图。



在某炼化企业应用举例如下:

a)II 套柴油加氢、PX 等装置均实现停工检修密闭吹扫,其中II 套柴油加氢装置吹扫气经过分液罐进低压瓦斯管网;PX 装置停工吹扫气进酸性水罐区冷凝处理,不凝气通过罐顶排放气进“柴油低温吸收-吸收脱硫”装置处理,净化气体达标排放。

b)在芳烃部2009 年12 月检修期间,通过精心管理,共回收污油19 桶,3 吨以上,实现了停工吹扫密闭排放,确保“污油不落地,废气不上天”。吹扫期间对周围环境监测表明,苯系物浓度均在0.1 ppm 以下(标准是<0.3 ppm),确保环境空气质量达标。

c)停工检修期间,污油罐区“冷凝脱水-柴油低温吸收-吸收脱硫”废气处理装置发挥重要作用,通过循环水冷却器冷凝水蒸汽脱水,减排蒸汽量88%以上,通过柴油低温吸收,油气回收率可达95%,硫化氢、有机硫化物全部净化达标排放。

参考文献:

[1]刘忠生, 廖昌建, 王宽岭,等. 炼化行业VOCs废气治理典型技术与工程实例[J]. 炼油技术与工程, 2017(12):60-64.

[2]陈玉香, 刘忠生, 王新,等. 石化污水处理场废气催化燃烧处理工业应用[J]. 当代化工, 2006, 35(6):425-428.

[3]刘忠生, 廖昌建, 方向晨,等. 柴油低温临界吸收油气回收技术的应用[J]. 石油炼制与化工, 2013, 44(8):37-40.
 
 
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